Kvalitativní myšlení v éře moderní počítačové chemie

Představovat naší odborné veřejnosti nositele Nobelovy ceny, profesora Roalda Hoffmanna (Katedra chemie, Cornellova Univerzita, Ithaca U.S.A.) je jistě zbytečné a tak spíše jen pro úplnost zmiňujeme některé z jeho nejvýznamnějších výsledků. Především je to objev a formulace výběrových pravidel v chemické reaktivitě, dnes obecně známých jako Woodwardova-Hoffmannova pravidla, ale neméně významný byl i jeho příspěvek k formulaci tzv. rozšířené Hückelovy metody jakož i práce v oblasti teoretické anorganické chemie.

V poslední době se profesor Hoffmann věnuje, kromě své odborné práce, i obecnějším filosofickým otázkám rozvoje přírodních věd a některé jeho názory na to zda, či nakolik se v současné chemii ovlivňované stále více rozvojem počítačové technologie, mohou uplatnit kvalitativní modely a představy, které on sám ve své práci budoval a vytvářel, byly před časem publikovány ve speciálním čísle časopisu THEOCHEM, věnovanému 60. výročí významného francouzského teoretického chemika Lionela Salema. Některé z jeho myšlenek předkládáme ve zkrácené formě našim čtenářům.

Poznatky moderní počítačové chemie jsou ohromující. V dnešní době je reálné pracovat s miliardami konfigurací, dosáhnout chemické přesnosti, řekněme na kilokalorie při výpočtech vazebných energií a geometrie, základních a tranzitních stavů poměrně složitých molekul. Není pochyb o tom, že teoretická počítačová chemie je oborem úspěšným.

Lionel Salem a já jsme vyrůstali a vědecky se vyvíjeli v době, kdy nástup počítačů, který toto vše umožnil, právě začínal... Russ Pitzer mě naučil děrovat štítky a doposud mi chybí řachtavý zvuk děrovačky. Rozšířená Hückelova metoda, kterou někteří z nás vyvinuli v Lipscombově skupině, by byla bývala bez moderních počítačů neproveditelná. Ale já jsem se ubíral jiným směrem; místo abych se věnoval prostému počítání v rámci semiempirické teorie, jsem se stal tím, kdo vysvětluje, staví modely jednoduchých molekulových orbitalů. Prováděl jsem a dosud provádím výpočty, ale můj zájem je především soustředěn na hledání vysvětlení.

Chci Vám zde předložit několik svých poznatků o počítačové kvantové chemii i když vím, že jsou nutně ovlivněny mými předsudky. Díky pokrokům v této oblasti, může dnes být jakákoli molekula, kterou jsem schopen spočítat s použitím nejjednodušší rozšířené Hückelovy metody, mnohem lépe propočítána většinou počítačových chemiků.

Obecně vzato, i když se cítím překonán, vím, že práce, kterou se zabývám já nebo Lionel Salem je stále více a více potřebná. Faktorů, které to způsobují je několik. První je podle mého názoru rozdíl mezi schopností předvídat a schopností porozumět.

Pojem "porozumění" je lidmi často chápán velice subjektivně, a proto i můj pohled bude jistě takovouto subjektivitou zatížen. Moje stanovisko je takové, že ve vědě nepřijímám striktní redukcionistický přístup. Pod redukcionismem zde míním představu, že existuje hierarchie věd a kvalita porozumění je dána postavením dané vědy na tomto pomyslném žebříčku. Tato hierarchie postupuje od humanitních přes společenské vědy k biologii, chemii, fyzice a matematice. Při zkarikovaném redukcionistickém pohledu dospíváme k tomu, že literatura a společenské vědy budou vysvětlovány biologií, biologie chemií a tak dále. Myslím si, že skutečné "porozumění" spočívá v následujícím: rozvoj každé oblasti lidského poznání, ať už se jedná o vědu či umění, přináší řadu otázek, které mají svůj vlastní stupeň složitosti. Z tohoto hlediska jsou problémy týkající se chemie poněkud složitější, než problémy fyziky. Mnoho z toho, co lidé nazývají porozuměním je pouze diskutování otázek a problémů v kontextu složitosti nebo hierarchie pojmů, které se vyvinuly v rámci dané disciplíny Ti z vás, kteří s takovýmto pohledem nesouhlasí, by mohli tento způsob myšlení nazvat quasi-cirkulární. Já bych jej ale nezavrhl, myslím si, že tento druh chápání je veskrze lidský a vedl k úžasnému rozvoji věd a umění.

Existují vertikální a horizontální způsoby porozumění. Vertikální porozumění spočívá v omezení jevu na něco hlubšího - což není nic jiného než čistý klasický redukcionismus. Horizontální pochopení spočívá v analýze jevu v rámci dané disciplíny a v jeho zařazení k ostatním pojmům rovnocenné složitosti.

Dovolte mi, abych neúčinnost redukcionismu ilustroval na příkladu redukce ad absurdum. Řekněme, že obdržíte anonymní dopis. V tom dopise je list papíru se čtyřřádkovou básní od Williama Blakea "Věčnost":

He who binds to himself a joy
Does he winged life destroy
But he who kisses the joy as it flies
Lives in eternity`s sun rise.

Pokud bychom znali aktivitu neuronů, když básník tuto báseň psal, nebo aktivitu neuronů ve vaší mysli, když tuto báseň čtete, nebo v mysli toho kdo odeslal onen dopis, mohli bychom být ohromeni fantastickou a nádhernou složitostí biochemických procesů s touto aktivitou spojených a za toto úžasné a fantastické poznání bychom mohli získat spoustu Nobelových cen; já sám o takovéto poznání stojím, ale... nemá to nic společného s pochopením v tom smyslu, že vy a já té básni rozumíme. Chápání Blakeovy básně musí být hledáno na úrovni jazyka ve kterém je napsána, a musí vycházet z psychologických počitků při jejím psaní a čtení. Nikoli v aktivitě neuronů.

Pokud jste ochotni přijmout obecně přijímaný názor, že existuje rozdíl mezi humanitními a exaktními vědami, řeknu vám, že i v rámci dvou příbuzných přírodních věd jako je chemie a fyzika, existují chemické pojmy, která nejsou zredukovatelné na fyziku. Nebo, pokud se takto zredukují, ztratí velkou část svého půvabu.Chemika lze např. docela dobře požádat, aby se zabýval problémem aromaticity, kyselosti a zásaditosti, pojmem funkční skupiny nebo substitučního efektu. Tyto pojmy však často ztrácejí na jasnosti pokud se je snažíme podrobně definovat. Nemohou být převedeny do jazyka matematiky, nelze je jasně vymezit (vím, že Richard Bader by se mnou nesouhlasil), ale pro naši vědu mají přesto obrovský význam.

Osobně si myslím, že porozumění v chemii je z části vertikální, z části horizontální. I kdybychom přijali vertikální pojetí jako dominantní, domnívám se, že je tu problém, kterému musí čelit moderní počítačové přístupy k chemii. Vysvětlím jej pomocí definice chemického a fyzikálního chápání, na které se většina lidí, alespoň si to myslím, shodne a která je v souladu s redukcionismem:

Pozorované jevy jsme schopni pochopit pokud známe soubor různých fyzikálních zákonů k nim vedoucích (může jich samozřejmě být více) a můžeme určit semikvantitativně podíl každého z nich.

Pokud přemýšlíme o vysvětleních tímto způsobem, experimentátoři se dovolávají příspěvků nebo faktorů pramenících ze ctihodné minulosti: elektrostatistiky (náboje, dipóly), donor-akceptorových interakcí, orbitalů. Počítačový chemik je, na druhou stranu spokojený, pokud sestaví správný Hamiltonian a potom co nejrychleji přikročí k řešení vlnové funkce a spočítání kýžené hodnoty. Výpočty, ať jsou prováděny jakoukoli metodou, jsou ale vždy náročné a ve své podstatě neprůhledné. Co následuje potom je jakýsi imaginární rozhovor mezi experimentátorem a teoretikem:

Experimentátoři se ptají: "Jaký je vazebný úhel v molekule vody?" Vy, teoretici se ponoříte do nejlepších možných programů a správně jej vypočítáte na tři desetinná místa. Všichni jsou spokojeni. Potom experimentátor položí stejnou otázku, ale pro TeH₂. Řeknete, "počkejte chvilku, musím to spočítat". A spočítáte to také správně. A také správně spočítáte Li₂O a F₂O. Pokud je toto vše, co děláte, bez ohledu na to jak dobře, experimentátoři budou nešťastní. Protože jste jim neposkytli jednoduché vysvětlení založené na elektronegativitě, nebo relativních energiích s a p orbitalů nebo donor akceptorové povaze nebo na jakémkoli souboru faktorů, které jsou jim blízké. Experimentátor si řekne, "Tahle teorie je dobrá pouze na simulaci experimentu". Nebo méně lichotivě, "Počítač je sice chytrý, ale tenhle teoretik ne". V mnoha zajímavých oblastech chemie se blížíme ke schopnosti předpovídat ale ne, podle mého názoru, k porozumění.

Dovolte mi, abych se zde přesunul k jinému tématu, totiž jednoduché pedagogické strategii, kterou využívám proto, abych evokoval porozumění. Znamená to zaměnit pomyslně roli toho kdo počítá s tím kdo rozumí. Porozumění definuji (v případě, že musím čelit komplexnímu problému a mám k dispozici dobrý počítač) jako schopnost kvalitativně předvídat (to vás nutí přemýšlet dopředu) výsledek výpočtu ještě před tím, než je výpočet proveden. Pokud je výsledek výpočtu odlišný od toho co jste předpokládali, tehdy je čas znova popřemýšlet, znovu si hrát s čísly, dokud si výsledek racionálně nevysvětlíte (toto také znamená pochopit). Dokud není vysvětlení natolik jasné, že se chytíte za hlavu a vyčítáte si, jakto že jste na to nepřišli dříve.

Ale zpět k programu s ideální předpovídací schopností. Musí ten program, nebo i vy který jste ho napsal, nutně rozumět chemii? Řekl bych že ne, program pouze simuluje. Je schopný předpovídat, ale není schopen vám ukázat trendy (protože lidé, pravděpodobně kvůli jim blízkému horizontálnímu myšlení, hledají faktory, které tyto trendy determinují). Tento program také postrádá lidskou a chemickou inteligenci, schopnost vidět spojitosti, vztahy a metafory. Popřemýšlejte prosím o tom, co si představujete pod pojmem inteligence člověka, studenta nebo učitele. Je to schopnost počítat nebo schopnost vidět souvislosti?

Dovolte mi, abych se teď zamyslel nad jiným problémem počítačové molekulární vědy. Je jím psychologie interakce mezi člověkem a strojem. Z této interakce vyvstávají pro úspěšnou chemickou teorii složité překážky. Je tu například hráčský rys vstupující do hry při ladění programů, rys který nás fascinuje, ale na závěr z nás udělá otroky. Tím, jak se snažíte, aby program fungoval, jak ho zapřísaháte a lichotíte mu, propadáte své vášní tak, že můžete nakonec ztratit kontakt s chemickou realitou, s problémem, který se má vyřešit.

Dalším problémem je snaha uplatnit parádní grafiku. Podle mého názoru se grafická úprava publikací s příchodem éry počítačů zhoršila. Důvodem je to, že možnosti softwaru, ač zdánlivě neomezené, jsou vždy limitovány tím, jaké faktory byly vzaty do úvahy při jeho psaní. Software vám proto nikdy neposkytne přesně to, co chcete, a pokud jej chcete použít, musíte nakonec udělat takové kompromisy, jaké by v případě lidské kresby nebyly potřebné. Často jsou popisky na osách grafů nebo značení stupnic podivné. Jsou produktem kompromisu zrozeného z lenosti nebo zoufalství.

Na závěr bych se rád zmínil o určitých specifických rysech vědecké teorie a zeptal se, jak je moderní počítačová chemie schopna je využívat. Dovolte mi, abych se pokusil o stručný výčet aspektů, v nichž chemická nebo fyzikální teorie mají, podle mého názoru určitou výhodu před experimentem:

Teorie umožňuje výpočty nestabilních molekul, nestabilních konformací stabilních molekul či přechodových stavů hypotetických reakcí stejně snadno, jako výpočty stabilních molekul. Cílem těchto výpočtů není pouhé numerické stanovení energie těchto nestabilních útvarů, ale především pochopení faktorů, které jejich nestabilitu způsobují. Pokud těmto faktorům porozumíme, budeme schopni navrhnout způsob, jak tyto systémy stabilizovat. Zde hraje roli jedině teorie, protože diktát Boltzmannova faktoru experimentální studium takovýchto metastabilních struktur znemožňuje.
Chemie je ve své podstatě věda diskrétní, ale teorie umožňuje a často předepisuje změny spojité. Jedním z příkladů je Karplusova křivka pro vicinální proton - proton štěpné konstanty, která, ač teoreticky odvozená jako spojitá funkce, může být experimentálně potvrzena pouze na řadě diskrétních, konformačně fixních molekul.
Pozorované hodnoty v chemii mohou být výsledkem působení několika simultánně působících fyzikálních mechanismů. Měření tyto mechanismy nemůže zcela vyjasnit ( ačkoli soubor pozorování na řadě příbuzných molekul může určité rozlišení poskytnout- například elegantní rozřešení interakcí "přes prostor" a "přes vazbu" v Heilbronnerových fotoelektronových studiích). Teorie při objasňování mechanismů tyto potíže nemá. Vliv každého jednotlivého faktoru lze počítat odděleně, nebo naopak, pokud jsou všechny faktory ve výpočtu zohledněny, lze eliminací vhodných maticových elementů jednotlivé faktory zpětně izolovat.
Teorie dokáže zjednodušovat. Striktní zákony termodynamiky často zabraňují studovat určitou reakci, pokud by měly reagovat nejjednodušší možné typy reaktantů. Studovat je pak možné jen reakce na systémech substituovaných, ale zde může být problém v tom, že určitá substituce, ačkoli jinak ovlivní reakci jen málo, může dosti zásadně změnit mechanismus celé reakce a mechanismus původní matečné reakce tak pod maskujícím vlivem substituce může zůstat skryt. Tyto problémy teorie nemá! Teorie není omezena na studium pouze experimentálně pozorovaných reakcí, stejně dobře je možné studovat i procesy hypotetické, včetně výše zmíněných reakcí matečných nesubstituovaných skeletů. To je samozřejmě jak výhoda, tak nevýhoda. Substituenty mohou být tím, co danou reakci umožňuje, ale teoretik má vrozenou tendenci od těchto vlivů odhlédnout a problém si co nejvíce zidealizovat. Tím se ale může vystavit nebezpečí pramenícím z toho, že to co ve svém zjednodušeném modelu spočítal, nemusí být vůbec důležité prakticky. Ke slovu zde přichází tradiční dialektický souboj mezi experimentátorem praktikem a příliš zjednodušujícím teoretikem. Oba dva mnoho získají, pokud budou v souboji pokračovat.

Největším úkolem teorie je vyhledávat souvislosti. Neexistuje větší radost nebo větší příspěvek než umožnit lidem vidět jednotu tohoto světa (to je to, co přinášejí souvislosti) a současně chápat jeho různorodost a bohatost.

Tento článek byl přeložen z originálu otištěného v speciálním čísle časopisu Theochem, věnovaném profesoru Lionelu Salemovi u příležitosti jeho 60. narozenin. Za laskavé svolení k přetištění článku děkuje Robert Ponec vydavatelství Elsevier.

Překlad Eva Poncová