Nobelova cena za chemii 1995

Zdenek Slanina
Pricinit neco o ozonove dire (OD) predstavuje uz temer spolecenske klise (a to jeste neni prilis znam pesimisticky odhad, ze ubytek ozonoveho plaste o kazde jedno procento s sebou nese zvyseni incidence rakoviny kuze o procenta 4). Nicmene jen malokdo si polozi otazku, proc se ta dira (zatim) objevuje jen nad takovou pustinou, jako je oblast kolem jizniho polu (o rozloze asi tak Severni Ameriky), a proc si k tomu voli vylucne rijen kazdeho roku. Jak znamo, jednou z mnoha podminek pro ziskani Nobelovy ceny je nejen byt ve spravny cas na spravne miste, ale tez si polozit spravnou otazku. Na fundamentalni otazky kolem molekularnich a meteorologickych mechanismu vedoucich k OD poskytly odpoved prace laureatu Nobelovy ceny za chemii v roce 1995: Paula Crutzena z MPI pro chemii v Mainzu, Maria Moliny z MIT a Sherwooda Rowlanda z UC Irvine. Holandan Paul Crutzen, tehdy se pripravujici na doktorat z meteorologie ve Stockholmu, upozornil1 v r. 1970, ze oxidy dusiku umoznuji sestavit radikalovy katalyticky cyklus, ve kterem dochazi k rozkladu ozonu (vyznamnym zdrojem techto oxidu jsou mikrobialni procesy v pude). V roce 1974 Mario Molina a Sherwood Rowland predpovedeli2, ze jiny takovy katalyticky cyklus ozonove destrukce, pracujici s chlorem, muze byt zesilen fotolytickym stratosferickym rozkladem prumyslove vyuzivanych (a posleze volne vypoustenych) halogenderivatu uhlovodiku do te miry, ze po nekolika desetiletich se to projevi citelnym zeslabenim ozonoveho plaste (jejich tehdejsi odhad byl o 7 az 13%). Tato prace vzbudila pozornost, byla vsak zpocatku podcenena prumyslovou sferou. Je zajimave, ze tato klicova studie povstala z puvodne radiochemickeho projektu a Americka komise pro atomovou energii ji byla ochotna podporovat, ac pro ni nemela zadne okamzite uziti. Tak byla polozena ta spravna otazka - co se stane s halogenderivaty, ktere uz samy nejsou chraneny ozonovym plastem?

Treti vyznamny radikalovy katalyticky cyklus pro destrukci ozonu pracuje s HOx casticemi. Pokud uvazujeme vsechny tyto tri cykly soucane a kombinujeme je s fotochemickou tvorbou O3, je mozne v kinetickych modelech uspokojive reprodukovat pozorovana fakta o ozonove vrstve (predstavuje to zahrnuti vice jak sta vzajemne se ovlivnujicich reakci). Avsak v prubehu osmdesatych let byla akceptovana existence problemu OD, temito modely nevysvetlitelneho. Pod OD rozumime nahly pokles koncentrace ozonu az na 1/3 v oblasti nad Antarktidou, periodicky se opakujici vzdy v rijnu, tedy ku konci tamni polarni noci. Zjevne byl pominut nejaky kanal pro rozklad ozonu, ktery se za danych podminek stava signifikantnim. Pro pochopeni tohoto noveho faktoru je nejprve treba zminit koncept tzv. rezervoarovych sloucenin, pomerne stabilnich molekul, ve kterych obsazeny chlor je relativne mimo katalyticky cyklus; nejvyznamnejsim reprezentantem je molekula ClONO2 - jeji vypoctenou strukturu3 ukazuje obrazek. Rozklad teto molekuly muze byt vsak mnohonasobne urychlen heterogenni katalysou na povrsich, coz bylo znamo z experimentu4. Takovyto katalyticky aktivni povrch nabizeji tzv. stratosfericke mraky. Jejich vznik predpoklada dostatecne nizkou teplotu a te je dosazeno az ke konci jizni polarni zimy (v oblasti severniho polu je led v kontaktu s oceanem a ne pevninou, a proto k dostatecne hlubokemu podchlazeni nedochazi). Vyznacnou slozkou techto mraku je trihydrat HNO3 . 3H2O (kondenzujici na zarodcich tvorenych aerosolem H2SO4). Atak kysliku v poloze 3 protonem vede k rozpadu vazby O3-N1 a uvolneni HOCl, k cemuz prave dochazi ve stratosferickych mracich. Konec polarni zimy odstrartuje OD fotolysou HOCl. Tato kysela katalysa5 na povrchu castic v stratosferickych mracich predstavuje tak jadro molekularniho a meteorologickeho vysvetleni OD.

Regule Nobelovy ceny pripousteji ocenit nejvyse trojici. Nicmene je treba zminit tez Harolda Johnstona, ktery formuloval6 jiny problem ohrozeni ozonove vrstvy, totiz leteckym provozem ve stratosfere, ktery do ni zavadi paru a oxidy dusiku, neb zmenene ekonomicke relace cini tento typ dopravy opet aktualni.

Vysvetleni mechanismu OD se opira o poznatky fyzikalni chemie - rychlosti, rovnovahy, koexistenci plynne a tuhe faze. Vyzkumy puvodne se odehravajici pod strechou ved o zemi postupne prerostly v giganticky multidisciplinarni projekt s plnou chemickou ucasti. Nevhodne polozena otazka, jak predvidat pocasi ze zmen koncentrace ozonu, vedla jiz pred valkou k jeho systematickym merenim. To poskytlo bohatstvi dat a spolupodilelo se nakonec na vcasnem varovani o povazlive nazravajicim problemu ve stratosfere.

1. Crutzen P. J.: Quart. J. Roy. Met. Soc. 96, 32 (1970).
2. Molina M. J., Rowland F. S.: Nature 249, 810 (1974).
3. Slanina Z.: Spectr. Lett. 26, 1965 (1993).
4. Rowland F. S., Sato H., Khwaja H., Elliot S. M.: J. Phys. Chem. 96, 1985 (1986).
5. Nelson C. M., Okumura M.: J. Phys. Chem. 96, 6112 (1992).
6. Johnston H. S.: Science 179, 517 (1971).
7. Peter Th., Bruhl C., Crutzen P. J.: Geophys. Res. Lett. 18, 1465 (1971).

Prof. Dr. Zdenek Slanina prednasi v zahranici fullerenovou chemii, fyzikalni chemii atmosfery a teoretickou chemii; blize viz.: Who's Who in the World, 1995; 1996.